Аминокислоты – формула, строение, свойства, применение, виды

Строение аминокислот: структурные формулы и классификации

Строение основных аминокислот: 20 «магических», входящих в состав белка. Структура. Классификации. Таблицы с формулами. Название и международные сокращения протеиногенных аминокислот. С вами я, Галина Баева, 20 «магических» аминокислот и красивые таблицы со структурными формулами природных аминокислот.

Природные аминокислоты — это структурные единицы (мономеры) белков. В состав белков входят всего 20 т.н. «магических» аминокислот, которые также называются протеиногенными. Все они имеют сходное строение.

Кроме протеиногенных аминокислот в организме присутствуют и непротеиногенные, которые выполняют различную работу, в основном это промежуточные соединения в биохимическом конвейере, как например, орнитин, сигнальные молекулы, как β-аланин или нейромедиаторы, как ГАМК.

Особенности строения природных аминокислот

Строение аминокислот тесно связано с их функциями. Сходные по химической структуре вещества делают сходную работу. Попробуем разобраться, чтобы потом не путаться в аннотациях к препаратам.

Все аминокислоты слеплены по одному лекалу.

Голова – аминный остаток, содержащий азот N.

Углеродный скелет, состоящий из цепочки атомов углерода (в простейшем случае – один углерод, к которому «спереди» прицеплен аминный остаток, а сзади – карбоновый хвост)

Хвост – остаток карбоновой кислоты – СООН

Сбоку к углеродному скелету может быть присоединена еще какая-нибудь химическая группировка, которая придает данному веществу особые свойства.

Углеродная цепочка вместе с кислотным хвостом, присоединенная к аминной голове, называется мудреным словом «алифатический радикал».

Номенклатура аминокислот

Углеродная цепочка (скелет) может состоять как из 1 атома углерода, так и из нескольких. В последнем случае имеет значение, к какому атому углерода, начиная счет от карбоксильной группы, присоединится аминная голова. Это может быть как 1-ый атом углерода, так и 2-ой, 3-ий и далее. Химики договорились обозначать атомы углерода не цифрами, а буквами греческого алфавита: α – 1-ый атом углерода, начиная с карбоксильного хвоста, β— 2-ой, γ — 3-й, и т.д.

Если аминогруппа присоединяется к углероду в α-положении, такую аминокислоту называют α-аминокислотой, соответственно, если аминогруппа присоединена в β-положении — то это β-аминокислота, если в γ — то γ -аминокислота.

Все 20 природных протеиногенных аминокислот относятся к группе α -аминокислот.

Из β — аминокислот наиболее известен β-аланин, а из γ-аминокислот наиболее известна γ-аминомасляная кислота (ГАМК). Их структурные формулы приведены ниже.

Таблица 1 Строение протеиногенных аминокислот

Таблица 2 Структурные формулы аминокислот

Таблица 3 Модели структурных формул аминокислот

Классификация аминокислот

Существует несколько классификаций аминокислот:

1. В зависимости от строения алифатического радикала, аминокислоты подразделяются на следующие группы:

• Просто аминокислоты с алифатическим радикалом, т.е. такие, у которых углеродная цепочка не содержит дополнительных затей. Их называют МоноАминоМоноКарбоновые: глицин и аланин
• Аминокислоты с разветвленной боковой цепью, у которых углеродный скелет образует боковые вилки: валин, лейцин, изолейцин. Изолейцин по химическому составу не отличим от лейцина, но его углеродный скелет по-другому загнут, т.е. он является стереоизомером. Иногда его выделяют в отдельную аминокислоту, а иногда – нет. Аминокислоты с разветвленной боковой цепью тоже относятся к группе МоноАминоМоноКарбоновых аминокислот.
• Аминокислоты, у которых в алифатическом радикале имеются разные группировки:

Спиртовая – ОН. Их называют ОксиМоноАминоМоноКарбоновые: серин и треонин

Карбоксильная, т.е. второй кислотный хвост. Это МоноАминоДиКарбоновые аминокислоты: аспарагиновая кислота (аспартат) и глутаминовая кислота (глутамат). Их называют еще Кислые аминокислоты, этакое «масло масляное».

Амидная. Карбоксильный хвост отрастил себе вторую аминную голову: аспарагин и глутамин. Кажется, понятным, что это производные соответственно аспартата и глутамата. Их называют Амиды МоноАминоДиКарбоновых аминокислот

Аминная. Вторая аминная голова присоединилась к углеродному скелету: лизин

Гуанидиновая: дополнительные аминные вставки — аргинин

Лизин и Аргинин относят также к группе ДиАминоМоноКарбоновых аминокислот, ибо у них есть по второй аминной группе. Поскольку эти аминокислоты в нейтральной среде (вода, рН=7), проявляют щелочные (основные) свойства, повышая водородный показатель (рН становится › 7), то их относят к группе Основных аминокислот

Серосодержащие аминокислоты. Имеют в радикале атом серы S: цистеин, метионин

Аминокислоты, содержащие ароматический радикал– углеродное колечко или Ароматические аминокислоты фенилаланин, тирозин, триптофан

Аминокислоты с гетероциклическим радикалом – колечко с атомом азота вместо углерода, поэтому он «гетеро» — «разнообразный»: триптофан и гистидин.

Нетрудно заметить, что триптофан входит в группу как ароматических аминокислот, так и в группу аминокислот с гетероциклическим радикалом, а все потому, что у него есть как гетороциклический радикал, так и ароматический.

Иминокислоты – углеродный скелет не вытянут в цепочку, а замкнут в колечко, из которого торчат аминная голова и рядом кислотный хвост: пролин и оксипролин

2. Классификация, в основу которой положена полярность алифатического радикала.

• Неполярные (гидрофобные) аминокислоты. Они имеют неполярные связи между атомами C-C, C-H. Это глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, пролин, триптофан — 8 аминокислот
• Полярные незаряженные (гидрофильные) аминокислоты. Они имеют полярные связи между атомами С-О, C-N, O-H, S-H. Это серин, аспарагин, глутамин, треонин, метионин — 5 аминокислот
• Полярные отрицательно-заряженные аминокислоты. У них в радикале присутствуют группы, которые в водной среде (рН = 7) заряжены отрицательно, т.е. они выступают как отрицательно-заряженный ион (анион). Это аспарагиновая и глутаминовая кислоты, тирозин, цистеин — 4 аминокислоты
• Полярные положительно-заряженные аминокислоты. У них в радикале присутствуют группы, которые в водной среде (рН=7) заряжены положительно, т.е. они выступают как положительно-заряженный ион (катион). Это лизин, аргинин, гистидин — 3 аминокислоты.

Чем больше в белке аминокислот, обладающих полярностью, тем выше способность белка к химическим реакциям, т.е. его реактогенность. С реактогенностью белка непосредственно связаны его функции. Белки соединительной ткани, например кератин, входящий в состав волос и ногтей, имеет мало полярных аминокислот. Напротив, ферменты — белки-катализаторы биохимических реакций, обладают аминокислотным составом с множеством полярных групп.

3. Классификация по отношению к водородному показателю (рН)

• Аминокислоты, обладающие нейтральными свойствами с рН 5,97 – 6,02. Это глицин, аланин, серин, валин, лейцин, изолейцин,треонин, цистин, метионин — 9 аминокислот. Они имеют одну аминную голову и один карбоксильный хвост
• Аминокислоты, обладающие слабокислыми свойствами рН 3,0 – 5,7. Это аспарагиновая и глутаминовая кислоты. Они имеют одну аминную голову, но два карбоксильных хвоста, поэтому их называют «кислотами».
• Аминокислоты, обладающие щелочными свойствами с рН 9,7 – 10,7. У них две аминные головы и один карбоксильный хвост. Это лизин, аргинин, гистидин.

4. Классификация по способности к синтезу в организме человека и животных.

• Заменимые аминокислоты: глицин, серин, аланин, аспарагиновая кислота, аспарагин, глутаминовая кислота, глутамин, пролин
• Условно-заменимые аминокислоты: аргинин, гистидин, тирозин, цистеин
• Незаменимые аминокислоты: валин, лейцин, изолейцин, треонин, лизин, триптофан, фенилаланин, метионин

5. Классификация аминокислот по путям биосинтеза.

В живых организмах аминокислоты могут производится (синтезироваться) из других соединений. Путь биосинтеза — это последовательность химических реакций, которые обусловлены наследственной (генетической) матрицей. Он записан в генетическом коде и обусловлен наличием ферментов, запускающих данные реакции. Биосинтез идет не хаотично, а количество исходных и промежуточных соединений ограничено. Так из всего многообразия природных аминокислот для синтеза белка используются только 20. Соответственно, исходные и промежуточные соединения на путях биосинтеза отдельных аминокислот образуют кластеры или семейства, где соединения могут преобразовываться друг в друга.

• Семейство аспартата: аспарагиновая кислота (аспартат), аспарагин, изолейцин, лизин, треонин, метионин
• Семейство глутамата: глутаминовая кислота (глутамат), глутамин, пролин, аргинин
• Семейство пирувата: аланин, валин, лейцин
• Семейство серина: серин, глицин, цистеин
• Семейство пентоз: гистидин, триптофан, фенилаланин, тирозин
• Семейство шикимата: триптофан, фенилаланин, тирозин

Надо сказать, что данные пути метаболизма реализуются в биологических системах, но не все они имеются в организме человека. Так высшие животные и человек не способны синтезировать ароматическое кольцо, поэтому путь шикимата — это не для нас. Аналогично с другими путями синтеза незаменимых аминокислот. Для наглядности незаменимые аминокислоты выделены жирным шрифтом.

6. Классификация аминокислот по путям катаболизма

Катаболизм — процесс распада, противоположен анаболизму или процессу синтеза. В организме катаболизм также обусловлен генетической программой и набором ферментов. Конечным итогом деградации аминокислот является аммиак, вода и углекислый газ, а также выделяется энергия в виде тепла или связанная в молекулах АТФ. В зависимости от промежуточных соединений, дающих энергию, аминокислоты подразделяются на следующие группы:

• Глюкогенные: дающие метаболиты (промежуточные соединения), из которых может быть синтезирована глюкоза: глицин, аланин, серин, треонин, валин, аспарагиновая кислота, аспарагин, глутаминовая кислота, глутамин, пролин, аргинин, гистидин, цистин, метионин
• Кетогенные: распадающиеся до ацетоацетилКоА и ацетилКоА, из которых могут быть синтезированы кетонные тела: лизин, лейцин
• Промежуточные: при распаде этих аминокислот образуются метаболиты обоих типов: изолейцин, триптофан, фенилаланин, тирозин

Подробнее о глюкогенных и кетогенных аминокислотах можно прочитать здесь: Гликогенные аминокислоты

Правые и левые аминокислоты

В зависимости от прикрепления аминогруппы по отношению к карбоксильному хвосту в углеродной цепочке, аминокислоты могут быть «правыми» или «левыми», иначе говоря, их относят к D- или L- изомерам. Такие формы называют оптически активными, они не отличаются по химическому составу, но в пространстве относятся друг другу, как левая и правая рука.

В белковые молекулах присутствуют только L (левые) -изомеры аминокислот, правые (D) -изомеры могут обладать особыми свойствами и выступать как медиаторы, т.е. сигнальные молекулы, но чаще они образуют балласт. В обычных продуктах питания D-аминокислот практически нет. Они образуются при химическом синтезе и могут встречаться в искусственных протеинах, используемых в спортивном питании или в качестве биологически-активных добавок к пище. D-аминокислоты с трудом расщепляются ферментами, ибо они не физиологичны. В печени и почках содержится особый фермент — оксидаза D-аминокислот, предполагают, что она превращает нефизиологичные правые аминокислоты в физиологичные левые. Количество ее невелико, т.к. обычно в пище содержится очень мало D-аминокислот.

При химическом синтезе образуется равное количество D- и L- изомеров, но в синтезе белка участвуют аминокислоты только L – ряда. Это следует учитывать лицам, принимающим препараты аминокислот: L-аминокислоты будут существенно дороже из-за необходимости их выделения из смеси, но эффект от их применения будет существенно выше

Читайте далее о том, что делает в организме каждая аминокислота. Поверьте, им есть, чем заняться. С вами была Галина Батуро. Делитесь информацией в соц.сетях, оставляйте комментарии.

Аминокислоты

Средняя оценка: 4

Всего получено оценок: 594.

Средняя оценка: 4

Всего получено оценок: 594.

Органические вещества, в молекуле которых содержатся карбоксильные и аминные группы, называются аминокислотами или аминокарбоновыми кислотами. Это жизненно важные соединения, являющиеся основой построения живых организмов.

Строение

Аминокислота – мономер, состоящий из азота, водорода, углерода и кислорода. Также к аминокислоте могут присоединяться не углеводородные радикалы, например, сера или фосфор.

Условная общая формула аминокислот – NH₂-R-COOH, где R – двухвалентный радикал. При этом аминогрупп в одной молекуле может быть несколько.

Рис. 1. Структурное строение аминокислот.

С химической точки зрения аминокислоты – производные карбоновых кислот, в молекуле которых атомы водорода заменены аминогруппами.

Аминокислоты классифицируются по нескольким признакам. Классификация по трём признакам представлена в таблице.

Признак

Описание

Пример

По расположению аминных и карбоксильных групп относительно друг друга

Содержат один атом углерода между функциональными группами

β-, γ-, δ-, ε- и другие аминокислоты

Содержат несколько атомов углерода между функциональными группами

β-аминопропионовая кислота (два атома между группами), ε-аминокапроновая кислота (пять атомов)

По изменяемой части (радикалу)

Не содержат ароматических связей. Бывают линейными и циклическими

Лизин, серин, треонин, аргинин

Содержат бензольное кольцо

Фенилаланин, триптофан, тирозин

Содержат гетероатом – радикал, не являющийся углеродом или водородом

Триптофан, гистидин, пролин

Содержат иминогруппу NH

По физико-химическим свойствам

Не взаимодействуют с водой

Глицин, валин, лейцин, пролин

Взаимодействуют с водой. Подразделяются на незаряженные, положительно и отрицательно заряженные

Лизин, серин, аспартат, глутамат, глутамин

Названия формируются из структурных или тривиальных наименований карбоновых кислот с приставкой «амино-». Цифры показывают, где располагается аминогруппа. Также используются тривиальные названия, заканчивающиеся на «-ин». Например, 2-аминобутановая или α-аминомасляная кислота.

Свойства

Аминокислоты отличаются физическими свойствами от других органических кислот. Все соединения класса – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, но плохо растворимые в органических растворителях. Они плавятся при высоких температурах, имеют сладковатый вкус и легко образуют соли.

Аминокислоты являются амфотерными соединениями. Благодаря наличию карбоксильной группы -СООН проявляют свойства кислот. Аминогруппа -NH₂ обуславливает основные свойства.

Химические свойства соединений:

Из аминокислотных мономеров образуются длинные полимеры – белки. Один белок может включать несколько разных аминокислот. Например, содержащийся в молоке белок казеин состоит из тирозина, лизина, валина, пролина и ряда других аминокислот. В зависимости от строения белки выполняют различные функции в организме.

Что мы узнали?

Из урока химии 10 класса узнали, что такое аминокислоты, какие вещества содержат, как классифицируются. Аминокислоты включают две функциональные группы – аминогруппу -NH₂ и карбоксильную группу -COOH. Наличие двух групп обуславливает амфотерность аминокислот: соединения обладают свойствами оснований и кислот. Аминокислоты делятся по нескольким признакам и отличаются количеством аминогрупп, наличием или отсутствием бензольного кольца, присутствием гетероатома, взаимодействием с водой.

Арены — номенклатура, получение, химические свойства

Ароматические углеводороды – соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи – продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Строение молекулы бензола

Первое ароматическое соединение – бензол – было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула – С₆Н_6. Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (С₆Н₁₄), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена – 1, 3, 5.

Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения: гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее характерными для него являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к придельным углеводородам.

Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензол. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод — углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.

В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.

Так в чем же особенность структуры бензола? На основании данных исследователей и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sp 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизированные p-орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой -связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре ( π -система) более логично, чем в виде циклогексатриена-1,3,5.

Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга, т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.

Данные измерения длин связей подтверждают эти предположения. Выяснено, что все С—С связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С—С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур.

Изомерия и номенклатура

Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола — толуол (метилбензол) — не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему:

По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями, 4 — пара-, а 3 и 5 — метаположениями.

Физические свойства
Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо — в органических растворителях.

Химические свойства бензола

Реакции замещения. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.
1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (ΙΙΙ), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

2. Нитрирование бензола и его гомологов. При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу —NO₂:

Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилин — вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:

Эта реакция носит имя русского химика Зинина.
Реакции присоединения. Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан или его производные.
1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:

2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:

Гомологи бензола

Состав их молекул отвечает формуле С_nH_2n-6. Ближайшие гомологи бензола:

Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры. Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы С₈Н₁₀:

По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто— (сокращенно о-) – заместители расположены у соседних атомов углерода, мета- (м-) – через один атом углерода и пара— (п-) – заместители друг против друга.
Первые члены гомологического ряда бензола – жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями.

Гомологи бензола вступают в реакции замещения (бромирование, нитрирование). Толуол окисляется перманганатом при нагревании:

Гомологи бензола используются как растворители, для получения красителей, средств для защиты растений, пластмасс, лекарств.

Бензол и его гомологи

Арены – ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец. Бензольное кольцо составляют 6 атомов углерода, между которыми чередуются двойные и одинарные связи.

Важно заметить, что двойные связи в молекуле бензола не фиксированы, а постоянно перемещаются по кругу.

Арены также называют ароматическими углеводородами. Первый член гомологического ряда – бензол – C₆H₆. Общая формула их гомологического ряда – C_nH_2n-6.

Долгое время структурная формула бензола оставалась тайной. Предложенная Кекуле формула с тремя двойными связями не могла объяснить то, что бензол не вступает в реакции присоединения. Как уже было сказано выше, по современным представлениям двойные связи в молекуле бензола постоянно перемещаются, поэтому более верно рисовать их в виде кольца.

За счет чередования двойных связей в молекуле бензола формируется сопряжение. Все атомы углерода находятся в состоянии sp 2 гибридизации. Валентный угол – 120°.

Номенклатура и изомерия аренов

Названия аренов формируются путем добавления названий заместителей к главной цепи – бензольному кольцу: бензол, метилбензол (толуол), этилбензол, пропилбензол и т.д. Заместители, как обычно, перечисляются в алфавитном порядке. Если в бензольном кольце несколько заместителей, то выбирают кратчайший путь между ними.

Для аренов характерна структурная изомерия, связанная с положением заместителей. Например, два заместителя в бензольном кольце могут располагаться в разных положениях.

Название положения заместителей в бензольном кольце формируется на основе их расположения относительно друг друга. Оно обозначается приставками орто-, мета- и пара. Ниже вы найдете мнемонические подсказки для их успешного запоминания

Получение аренов

Арены получают несколькими способами:

Реакция Зелинского (тримеризация ацетилена)

Данная реакция протекает при пропускании ацетилена над активированным углем при t = 400°C. В результате образуется ароматический углеводород – бензол.

В случае, если к ацетилену добавить пропин, то становится возможным получение толуола. Увеличивая долю пропина, в конечном итоге можно добиться образования 1,3,5-триметилбензола.

В ходе таких реакций, протекающих при повышенной температуре и в присутствии катализатора – Cr₂O₃, линейная структура алкана замыкается в цикл, отщепляется водород.

При дегидроциклизации гептана получается толуол.

В результате дегидрирования уже “готовых” циклов – циклоалканов, отщепляются 3 моль водорода, и образуется соответствующий арен, с теми же заместителями, которые были у циклоалкана.

Синтез Дюма заключается в сплавлении солей карбоновых кислот с щелочами. В результате такой реакции возможно образование различных органических веществ, в том числе аренов.

Химические свойства аренов

Арены – ароматические углеводороды, которые содержат бензольное кольцо с сопряженными двойными связями. Эта особенность делает реакции присоединения тяжело протекающими (и тем не менее возможными!)

Запомните, что, в отличие от других непредельных соединений, бензол и его гомологи не обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия.

При повышенной температуре и наличии катализатора, водород способен разорвать двойные связи в бензольном кольце и превратить арен в циклоалкан.

Реакция бензола с хлором на свету приводит к образованию гексахлорциклогексана, если же использовать только катализатор, то образуется хлорбензол.

Реакции с толуолом протекают иначе: при УФ-свете хлор направляется в радикал метил и замещает атом водорода в нем, при действии катализатора хлор замещает один атом водорода в бензольном кольце (в орто- или пара-положении).

Почему хлор направляется именно в орто- и пара-положения относительно метильной группы? Здесь самое время коснуться темы ориентантов I (орто-, пара-ориентантов) и II порядков (мета-ориентанты).

К ориентантам первого порядка относятся группы: NH₂, OH, OR, CR₃, CHR₂, CH₂R, галогены. К ориентантам второго: NO₂, CN, SO₃H, CCl₃, CHO, COOH, COOR.

Например, ориентант I порядка, гидроксогруппа OH, обеспечивает протекание хлорирования в орто- и пара-положениях. А карбоксильная группа COOH, ориентант II порядка, обуславливает хлорирование в мета-положениях.

Арены вступают в реакции нитрования, протекающие при повышенной температуре и в присутствии серной кислоты, обладающей водоотнимающими свойствами.

Алкилирование аренов осуществляется путем введения алкильного радикала в молекулу бензола. Алкильным радикалом чаще всего выступает алкен или галогеналкан. В подобных реакциях используют катализатор AlCl₃.

В случае если для алкилирования используется алкен, то с молекулой бензола соединяется наименее гидрированный атом углерода алкена, прилежащий к двойной связи. Один атом водорода переходит из бензольного кольца к радикалу.

Арены, как и все органические вещества, сгорают с образованием углекислого газа и воды.

При неполном окислении гомологи бензола способны окисляться до бензойной кислоты (при подкислении раствора серной кислотой). Сам бензол не вступает в реакцию окисления с KMnO₄, не обесцвечивает его раствор.

В реакцию полимеризации способен вступать стирол (винилбензол), в радикале которого содержится двойная связь.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Арены. Свойства аренов.

Арены (ароматические углеводороды) – соединения, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колей – циклических групп атомов углерода со специфическим характером связей.

Бензол – молекулярная формула С₆Н₆. Впервые была предложена А. Кекуле:

Строение аренов.

Все 6 атомов углерода находятся в sp 2 -гибридизации. Каждый атом углерода образует 2 σ-связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, которые находятся в одной плоскости. Углы составляют 120°. Т.е. все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют шестигранник. У каждого атома есть негибридная р-обиталь, на которой находится неспаренный электрон. Эта орбиталь перпендикулярна плоскости, и поэтому π-электронное облако «размазано» по всем атомам углерода:

Все связи равноценны. Энергия сопряжения – количество энергии, которую надо затратить, чтобы разрушить ароматическую систему.

Именно это обуславливает специфические свойства бензола – проявление ароматичности. Это явление было открыто Хюккелем, и называется правилом Хюккеля.

Изомерия аренов.

Арены можно разделить на 2 группы:

• производные бензола:

• конденсированные арены:

Для аренов характерна структурная изомерия, которая объясняется взаимным расположением заместителей в кольце. Если в кольце находится 2 заместителя, то они могут находиться в 3-х различных положениях – орто (о-), мета (м-), пара (п-):

Если от бензола «отобрать» один протон, то образуется радикал – C₆H₅, которое носит название арильного радикала. Простейшие:

Называют арены словом «бензол» с указанием заместителей в кольце и их положения:

Физические свойства аренов.

Первые члены ряда – жидкости без цвета с характерным запахом. Они хорошо растворяются в органических растворителях, но нерастворимы в воде. Бензол токсичен, но имеет приятный запах. Вызывает головную боль и головокружения, при вдыхании больших количеств паров можно потерять сознание. Раздражает слизистую оболочку и глаза.

Получение аренов.

1. Из алифатических углеводородов с помощью «ароматизации» предельных углеводородов, входящих в состав нефти. При пропускании над платиной или оксидом хрома наблюдается дигидроциклизация:

2. Дегидрирование циклоалканов:

3. Из ацетилена (тримеризация) при пропускании над раскаленным углем при 600°С:

4. Реакция Фриделя – Крафтса в присутствии хлорида алюминия:

5. Сплавление солей ароматических кислот с щелочью:

Химические свойства аренов.

Реакции замещения аренов.

Ядро аренов обладает подвижной π-системой, на которую действуют электрофильные реагенты. Для аренов характерно электрофильное замещение, которое можно представить так:

Электрофильная частица притягивается к π-системе кольца, затем образуется прочная связь между реагентом Х и одним из атомов углерода, при этом единство кольца нарушается. Для восстановления ароматичности выбрасывается протон, а 2 электрона С-Н переходят в π-систему кольца.

1. Галогенирование происходит в присутствии катализаторов – безводных хлоридов и бромидов алюминия, железа:

2. Нитрование аренов. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой при сильном нагревании. Но если добавить серную кислоту, то реакция протекает очень легко:

3. Сульфирование протекает под воздействием 100% – серной кислоты – олеума:

4. Алкилирование алкенами. В результате происходит удлинение цепи, реакция протекает в присутствии катализатора – хлорида алюминия:

Реакции присоединения аренов.

1. Гидрирование (при катализаторах) аренов:

2. Радикальное галогенирование при взаимодействии паров бензола и сильного УФ-излучения. В результате образуется твердый продукт – С₆H₆Cl₆:

3. Окисление кислородом воздуха. Реакция протекает при оксиде ванадия (V) и 400°С:

Гомологи бензола имеют ряд отличий – на их продукты я изначальный заместитель в кольце:

Замещение в кольце возможно только в присутствие катализатора (хлорида железа и алюминия), замещение протекает в орто- и пара- положения по отношению к алкильному радикалу:

Если действуют сильные окислители (перманганат калия), то цепь алкильная разрушается и образуется бензойная кислота:

Ароматические углеводороды (Арены)

Формула и соединения

АРЕНЫ (АрУ)– карбоциклические соединения, содержащие в молекуле специфическую систему чередующихся двойных и одинарных связей (сопряженных π-связей).

Общая формула CnH2n-6

Ароматические углеводороды (Арены) являются ненасыщенными циклическими соединениями и представлены в нефтях следующими углеводородами:

1. моноциклическими (бензольными) – С_nН_n;
2. бициклическими (нафталиновыми) – С_nН_n-2;
3. трициклическими (антраценовыми) – С_nН_n-4
4. тетрациклическими (пиреновыми) – С_nН_n-6.

В основном все они представлены алкилпроизводными изомерами и содержатся во фракциях нефти в соответствии с их температурами кипения.

В среднем для нефтей характерно следующее соотношение этих групп углеводородов:

• бензольные – 67%,
• нафталиновые – 18%,
• фенантреновые – 8%,
• пиреновые – 5%,
• прочие – 2%.

Строение

Основой названия ароматического углеводорода с небольшим заместителем является бензол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему по кратчайшему пути.

Строение аренонов представлено бензолом и его гомологами – продуктами замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Гомологи – вещества, относящиеся к одному классу соединений, имеющие сходные химические свойства и отличающиеся на одну или несколько СН2 групп.

Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур:

Циклические молекулы

Изомеры

Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей.

Изомеры

Свойства

Физические

К характерным свойствам следует отнести:

1. высокую плотность (880 – 900 кг/м 3 ),
2. большой показатель преломления (1,5 – 1,55)
3. минимальное соотношение Н:С (5 – 8 %), т.е. низкие энергетические свойства.

Физические свойства ароматических углеводородов существенно зависят от числа, места и молекулярной массы боковых заместителей и числа циклов. Такое резкое отличие их свойств часто используют для разделения этих углеводородов физическими методами.

Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях – токсичные жидкости с характерным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо в органических растворителях.

Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ.

Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Химические

Для аренов наиболее характерны реакции электрофильного замещения –

• галогенирование,
• нитрование,
• сульфирование,
• алкилирование (получение хлорбензола, нитробензола, этилбензола др. соединений).

При высоких парциальных давлениях водорода в присутствии катализаторов арены насыщаются до нафтенов.

Получение

Ароматические углеводороды нефтяного происхождения (содержащиеся в природной нефти и образующиеся во вторичных процессах термокаталитической переработки фракций нефти) являются основным исходным сырьем для огромного числа нефтехимических производств получения ценных продуктов.

Из общего производства аренов в мире 29 млн. т/г. (2005-е годы) 87-92% вырабатывалось из нефти.

Применение

Бензол в основном идет на производство этилбензола, из которого каталитическим дегидрированием при 600 °С получают стирол – исходный мономер для производства каучуков и ценных полимеров:

Для производства других ценных продуктов – фенола и ацетона пользуют кумол (изопропилбензол), который окисляют в пероксид, разложением которого кислотой получают фенол и ацетон.

Из кумола каталитическим дегидрированием получают такой ценный мономер для производства каучуков, как α-метилстирол.

Значение АрУ в нефтепродуктах различно. Так, в бензинах присутствие (до 30% масс.) желательно и необходимо, так как придает бензинам хорошие моторные свойства – повышает детонационную стойкость. С этой целью в товарные бензины часто добавляют толуол или ксилолы.

В авиационных керосинах содержание АрУ ограничивают (в зависимости от марки топлива) 10-20% масс. из-за их низкой теплоты сгорания и способности давать нагар в двигателе сгорании. Допустимое количество АрУ обусловлено необходимостью иметь авиакеросины с повышенной плотностью.

В дизельных топливах содержание АрУ ограничивают из-за их нагарообразующих свойств и плохой воспламеняемости является очень важной характеристикой этих топлив. В маслах высокомолекулярные и алкилсодержащие АрУ с боковыми цепями изомерного строения – нежелательный компонент, так как они ухудшают вязкостно-температурную характеристику масел (индекс вязкости) и обусловливают образование лаково-смолистых отложений на трущихся поверхностях. АрУ удаляют из масел в процессе очистки масляных дистиллятов и деасфальтизатов. Остаются в маслах лишь АрУ с длинными боковыми цепями и “гибридные” полициклические углеводороды, в которых преобладают насыщенные циклы, поскольку свойства углеводородов приближаются соответственно к свойствам алканов и цикланов.

Распределение по фракциям нефти

Распределение АрУ по фракциям нефтей зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотности.

• В легких нефтях, богатых алканами, АрУ представлены в основном легкими моно- и бициклическими, и их общее содержание максимально в начальных фракциях и снижается к более высококипящим.
• В нефтях средней плотности, богатых нафтеновыми углеводородами, распределение АрУ более равномерно, а в тяжелых смолистых нефтях картина обратная: содержание АрУ в низкокипящих фракциях невелико и нарастает в высококипящих.
• В бензиновых фракциях нефти (30-200 °С) содержатся в основном бензольные АрУ (С₆-C₉).
• В керосиновых фракциях (150-300 °С) кроме бензольных присутствуют нафталиновые АрУ (С₁₀-С₁₆), а в тяжелых дистиллятных фракциях (350-500 °С) – главным образом нафталиновые и антраценовые.
• В остатках нефти (выше 500 °С) концентрируются полицик­лические АрУ с числом циклов от трех до семи, причем “чистые” АрУ здесь уступают место “гибридным”, сочетающим в себе насыщенные и ненасыщенные циклы.

Простейшие из них (индан, тетралин, флуорен и другие би- и трициклические соединения) содержатся в керосино-газойлевых фракциях нефти (150 – 350 о С).

Гибридные соединения

В «гибридных» соединениях ароматические циклы имеют обычно метильные заместители, а нафтеновые – более длинные боковые цепи.

В остальных фракциях нефти (выше 500 о С) и особенно в составе смол и асфальтенов концентрируются полициклические АрУ с числом циклов 4 и более, такие как пирен, хризен, бенз-α-пирен и другие, являющиеся канцерогенными веществами.

Cодержание аренов в нефтях России

Общее содержание аренов в нефтях России (с учетом «гибридных») составляет 35 – 40 % – для тяжелых нафтено – ароматических нефтей и около 20 % – для высокопарафинистых.

Урок 21. Циклические углеводороды. Арены

Понятие о циклических углеводородах. Циклоалканы

Циклические углеводороды — это вещества, в молекулах которых имеется замкнутая цепь атомов углерода.

Циклоалканы (циклопарафины) — это углеводороды замкнутого (циклического) строения, в молекулах которых атомы углерода соединены только простыми связями.

Общая формула циклоалканов С_nH_2n, поэтому эти углеводороды нельзя отнести к предельным углеводородам. Атомы углерода, образующие цикл, соединены между собой простыми σ-связями, как в алканах. В зависимости от величины цикла, т. е. числа сторон в этом углеродном многоугольнике, различают циклоалканы:

• трёхчленные (правильные треугольники);
• четырёхчленные (правильные четырёхугольники);
• пятичленные (правильные пятиугольники) и т. д.

По номенклатуре ИЮПАК названия циклопарафинов образуют, прибавляя приставку цикло- — к названию алкана.

Первые два представителя — циклопропан и циклобутан (при н. у.) — газы, следующие три — жидкости, высшие — твёрдые вещества.

Циклопентан, циклогексан и их гомологи — наиболее устойчивые циклоалканы, поэтому они с трудом вступают в реакции гидрирования, галогенирования и т. д. Если реакция галогенирования происходит, то это реакция замещения, цикл при этом не разрушается:

Трёхчленные и четырёхчленные циклы, имея менее устойчивый цикл, способны присоединять одну молекулу водорода, превращаясь в предельный углеводород:

При этом происходит размыкание цикла. Галогенирование циклобутана идёт так же, как и его гидрирование:

Обратите внимание. Атомы хлора становятся в 1,4-положение: по концам разорванной цепи. Это реакции присоединения. С бОльшим трудом вступают в реакции присоединения и устойчивые пяти— и шестичленные циклоалканы.

Поэтому циклопарафины нельзя отнести к насыщенным углеводородам.

Циклопарафины входят в состав нефти, составляя до 25– 75 % её. Поэтому их называют нафтенами.

Понятие об ароматических углеводородах

К ароматическим углеводородам относятся углеводороды, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных ядер (колец)*.

* Существуют и другие ароматические углеводороды и органические соединения. В данном пособии они не рассматриваются.

Бензольное ядро — это остаток типичного представителя ароматических углеводородов — бензола.

История открытия бензола. Строение молекулы

Бензол был открыт в начале прошлого века. Это было загадочное вещество. Многие учёные пытались разгадать его строение, объяснить его свойства, но не могли. Почему?

Дело в том, что было установлено: состав молекулы бензола выражается формулой

Задание 21.1. По составу молекулы определите, является ли это вещество предельным или непредельным углеводородом.

Если сравнить состав бензола с соответствующим алканом, легко видеть, что бензол — сильно ненасыщенное соединение. Для того чтобы превратиться в алкан, бензол должен присоединить 8 атомов (4 молекулы) водорода. Но оказалось, что бензол, присоединяя 3 молекулы водорода, превращается в вещество циклического строения:

Значит, и бензол имеет циклическое строение!

Теперь возникает вопрос: какие связи соединяют атомы углерода в молекуле бензола? В 1865 году немецкий химик Кекуле* предложил такую модель молекулы бензола:

* Кекуле Фридрих Август (07.09.1829–13.07.1896) — немецкий химик-органик. В 1858 г. выдвинул положение о том, что «конституция» вещества обусловлена «валентностью» элементов, предложил (1865) циклическую структурную формулу бензола, доказал равноценность всех связей внутри бензольного кольца.

Эта модель объясняла многие свойства бензола, но не объясняла особенности химических свойств этого соединения. Ведь если углеводород имеет три двойные связи, то он должен давать качественные реакции на двойную (кратную) связь.

Вопрос. Какие вы знаете качественные реакции на кратную связь?

Но оказалось, что бензол эти качественные реакции не даёт, т. е.

• не обесцвечивает бромную воду (при нормальных условиях);
• не обесцвечивает раствор перманганата калия.

Значит, двойных связей в молекуле бензола НЕТ!

Дальнейшие исследования показали, что в молекуле бензола существует особая, очень прочная ароматическая связь. Рассмотрим её образование на примере бензола.

Как уже было сказано, бензол имеет циклическое строение, причём атомы углерода соединены в правильный шестиугольник при помощи простых σ-связей. Такие σ-связи соединяют атомы углерода и водорода:

Вопрос. Сколько связей образовал каждый атом углерода? Сколько электронов участвует в образовании этих связей?

Поскольку каждый атом углерода имеет по четыре валентных электрона, а в образовании трёх простых σ-связей участвовало по три электрона каждого атома, — у каждого атома углерода осталось по одному «лишнему» электрону (•). Эти электроны объединяются и образуют единую электронную систему — ароматическую связь:

Задание. Соедините точки линией, не отрывая карандаш от бумаги. Что у Вас получилось? Окружность.

Ароматическая связь в молекулах обозначается кружочком:

Формулы (1) и (1а) отражают строение одного и того же вещества бензола, состава С₆Н₆. Записывая формулу бензола (1а), следует помнить, что:

• в вершинах этого правильного шестиугольника находится атом углерода;
• каждый атом углерода соединён с одним атомом водорода.

Гомологический ряд, номенклатура, изомерия

Для того чтобы вывести общую формулу гомологического ряда бензола, сравним, как всегда, состав алкана и бензола, у которых число атомов углерода одинаково:

Гомологи бензола (арены) должны отвечать формуле С_nН_2n–6 и содержать одно бензольное кольцо (остаток бензола). Так как у бензола состав C₆H₆, то ближайший гомолог бензола имеет семь атомов углерода в молекуле:

Вопрос. Существуют ли ароматические изомеры толуола, т. е. можно ли получить новое соединение, «перемещая» метильную группу (СН₃) по кольцу?

Поскольку все атомы углерода равноценны, — изомеров ароматического строения у толуола нет и обозначать цифрой положение метильной группы не имеет смысла.

Если n = 8, то составу С₈Н₁₀ отвечают несколько формул:

В местах соединения атомов углерода бензольного кольца и радикалов атомов водорода нет!

Вопрос. От чего будет зависеть изомерия таких ароматических соединений?

Очевидно, что для вещества (3) возможны ещё два изомера, которые отличаются взаимным расположением метильных групп. В этом случае положение метильной группы нужно показывать цифрой. Цифрой 1 нумеруют любую метильную группу и, двигаясь по кольцу в сторону ближайшей группы, расставляют остальные номера:

* Ароматические изомеры диметилбензола называются ксилол.

Задание 21.2. Составьте формулы остальных гомологов бензола с n = 8. Назовите полученные изомеры. Назовите также соединение (2).

Свойства бензола

Физические свойства

Бензол — это бесцветная жидкость с характерным запахом. Приятный запах некоторых ароматических соединений (аромат) дал название целому классу соединений. Бензол легче воды и не смешивается с нею. Являясь неполярным соединением, бензол хорошо растворяет неполярные соединения: жиры и масла.

Химические свойства

В молекуле бензола имеется очень прочная ароматическая связь. Поэтому в химических реакциях бензол стремится сохранить ароматическую связь. Для того чтобы понять, какие химические реакции более характерны для бензола, вспомним, как протекают реакции основных типов: замещения и присоединения.

Задание 21.3. Составьте уравнения реакций с бромом для этана и этилена. Укажите тип этих реакций.

Обратите внимание: реакции замещения происходят без изменения структуры молекулы (тип химической связи остался прежним):

А в реакциях присоединения изменяется структура молекулы, изменяется тип химической связи:

Вопрос. Какой тип химической реакции предпочтительнее для бензола: замещения или присоединения? Почему?

Поскольку в реакциях замещения тип химической связи не изменяется, то бензол и другие ароматические углеводороды преимущественно вступают в реакции замещения, так как в этих реакциях ароматическая связь (она наиболее прочная) не разрушается. Следует помнить, что при обычных условиях бензол в химические реакции не вступает.

Так, реакция бромирования бензола происходит в присутствии катализатора железа:

Реакция нитрования (с HNO₃) происходит при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты:

В особых условиях возможно разрушение ароматической связи, и тогда бензол вступает в реакции присоединения:

На ярком солнечном свету происходит взаимодействие бензола с хлором или бромом:

Бензол при обычных условиях не окисляется, например не обесцвечивает раствор перманганата калия. Окисление идет в особых условиях и сопровождается разрушением бензольного кольца. Бензол легко воспламеняется и горит коптящим пламенем. Пары бензола взрывоопасны. Бензол ядовит!

Задание 21.4. Составьте уравнение реакции горения бензола.

Свойства гомологов бензола

Свойства толуола и других гомологов бензола очень похожи на свойства самого бензола, но всё же имеют определённые особенности.

В теории Бутлерова сказано: атомы в молекуле взаимно влияют друг на друга. Поэтому появление в молекуле любой новой группы оказывает влияние на остальные атомы, т. е. изменяет свойства прежнего вещества.

Рассмотрим взаимное влияние атомов в молекуле на примере толуола.

Влияние боковой цепи на бензольное кольцо

Сравним две реакции: нитрование бензола и толуола. Исходные вещества отличаются друг от друга на группу СН₃ (метил).

Отличается ли их поведение в этих реакциях? Да. Бензол вступает в реакцию медленнее, и в его молекуле может быть замещён любой атом водорода:

Толуол реагирует с азотной кислотой в 24 раза быстрее. В его молекуле могут быть замещены только те атомы водорода, которые связаны со вторым, четвёртым или шестым атомом углерода по отношению к CH₃ группе:

Вывод. Влияние СН₃-группы, а также любых других углеводородных радикалов, заключается в том, что они (эти группы) облегчают реакции замещения и направляют их в 2, 4, 6-положения по отношению к себе.

Влияние бензольного кольца на CH₃-группу боковой цепи

Сравним три реакции окисления (знак [O] означает мягкое окисление в водном растворе окислителя):

Первые две реакции при обычных условиях не происходят, т. е. бензол и метан не окисляются в растворах и не обесцвечивают розовый раствор перманганата калия (КМnО₄). Толуол вступает в такую реакцию:

Таким образом, ни СН₃-группа, ни бензол по отдельности не окисляются при нормальных условиях. Но влияние бензольного кольца на СН₃-группу приводит к тому, что связи в ней становятся более полярными и разрушаются под действием перманганата калия. Такая реакция характерна и для других гомологов бензола:

Под действием бензольного кольца становятся более полярными ближайшие к кольцу С–Н связи. Поэтому при окислении раствором перманганата калия любого гомолога бензола на месте боковой цепи образуется карбоксильная группа СООН.

Задание 21.5. Составьте уравнения реакций:

Укажите тип этих реакций.

Получение бензола и его гомологов

Бензол можно получить из ацетилена:

а также дегидроциклизацией алканов (дегидрирование — отщепление водорода, циклизация — образование замкнутого кольца из атомов углерода):

Бензол и другие ароматические углеводороды, как и алканы, можно получать из солей соответствующих кислот:

Гомологи бензола можно получить, как и алканы, из галогенпроизводных углеводородов:

Выводы

Арены — это непредельные циклические углеводороды, содержащие прочную ароматическую связь. Для таких веществ характерны реакции замещения атома водорода. Возможны также реакции присоединения.